食品防腐劑丙酸鈣的制備的綜述

1.1食品防腐劑

1.1.1食品防腐劑的概述

食品防腐劑是能防止由微生物引起的腐敗變質、延長食品保藏期的食品添加劑。因兼有防止微生物繁殖引起食物中毒的作用，又稱抗微生物劑。食品本身含有的豐富的營養成分最容易使微生物滋生并且大量繁殖，并最終導致食品的腐敗變質。食品防腐劑是能抑制食品中因微生物作用引起食品腐敗變質，延長食品保存期的一類食品添加劑。其防腐機理主要是降低食品的水分活度和pH值，破壞微生物的生長或代謝系統的正常運行，起到抑制微生物生長、延長產品貨架期的作用。對微生物或霉菌具有殺滅、抑制或阻止生長作用的食品添加劑為防腐劑。

作為食品防腐劑應該具備的性質有：　

第一：性質較穩定：加入到食品中后在一定的時期內有效，在食品中有很好的穩定性 ，食品防腐劑一定要性質穩定，才能保證在發揮防腐保鮮的作用的同時不傷害人們的健康，要保證安全無副作用。

第二：低濃度下具有較強的抑菌作用，食品防腐劑都要具有高效殺菌作用才能保證在一定時間內起到防腐保鮮的功效。 

第三，本身不應具有刺激氣味和異味 ，作為食品用防腐劑不應具有異味，以保證食品保持原有的味道，避免食品防腐劑干擾到食品的品質。

第四：不應阻礙消化酶的作用，不應影響腸道內有益菌的作用 ，食品防腐劑要保證對人體健康無傷害，不能干擾人體正常的消化功能和吸收營養的過程。

第五，價格合理，使用較方便。只有價格合理，運輸方便，使用簡單的食品防腐劑才能得到廣泛利用。  

1.1.2食品防腐劑的作用機理

食品防腐劑發揮作用時主要表現在以下幾個方面：

第一：能使微生物的蛋白質凝固或變性，從而干擾其生長和繁殖。已達到對食品進行保鮮的作用，延長食品的保存期。 

第二：防腐劑對微生物細胞壁、細胞膜產生作用。由于能破壞或損傷細胞壁，或能干擾細胞壁合成的機理，致使胞內物質外泄，或影響與膜有關的呼吸鏈電子傳遞系統，從而具有抗微生物的作用。進而達到食品防腐的作用。 

第三：作用于遺傳物質或遺傳微粒結構，進而影響到遺傳物質的復制、轉錄、蛋白質的翻譯等。 

第四：作用于微生物體內的酶系，抑制酶的活性，干擾其正常代謝。這是通過破壞微生物體內酶的結構而達到抑菌保鮮的作用。 

食品防腐劑通過以上四個途徑對食品進行抑菌，防腐，保鮮的作用，雖然這四條途徑不同，但是都是通過破壞細菌的正常代謝來抑制細菌的增長。

1.1.3食品防腐劑的分類

   食品防腐劑按作用分為殺菌劑和抑菌劑。二者常因濃度、作用時間以及微生物的性質等的不同而不易區分，所以食品防腐劑也可分為化學防腐劑和非化學防腐劑兩類。其中非化學防腐劑也可以分為天然防腐劑和復合防腐劑。

1.2 丙酸鈣

1.2.1丙酸鈣的利用及研究現狀

丙酸鈣是近幾年來發展起來的一種新型食品添加劑。在食品工業上主要用作防腐劑，可延長食品保鮮期。它對霉菌、好氣性芽胞產生菌、革蘭氏陰性菌有很好的防滅效果，而對酵母菌無害。本品對人體無毒、無副作用，還可以抑制黃曲霉素的產生，廣泛用于面包糕點等食品的防腐。

　　丙酸鈣是酸型食品防腐劑，在酸性條件下，產生游離丙酸，具有抗菌作用。其抑菌作用受環境pH值的影響，在pH值5.0時霉菌的抑制作用最佳；pH值6.0時抑菌能力明顯降低，最小抑菌濃度為0.01%。在酸性介質（淀粉、含蛋白質和油脂物質）中對各類霉菌、革蘭氏陰性桿菌或好氧芽孢桿菌有較強的抑制作用，還可以抑制黃曲霉素的產生，而對酵母菌無害，對人畜無害，無毒副作用。是食品、釀造、飼料、中藥制劑諸方面的一種新型、安全、高效的食品與飼料用防霉劑。

1.2.2 丙酸鈣的性質

丙酸鈣(calcium propionate)的分子式:(CH3CH2COO)2Ca·(0~1)H2O

丙酸鈣分子量:186.23(無水鹽狀態)

丙酸鈣為白色輕質鱗片狀結晶顆?；蚍勰?，無臭，無味或略帶異味。。熔點400℃以上。對熱和光穩定。有吸濕性，易溶于水，微溶于甲醇、乙醇，不溶于苯及丙酮。10%水溶液pH為7.0-9.0。在酸性條件下，產生游離丙酸，具有抗菌作用。對酵母菌無害，對人體無害。丙酸鈣對霉菌，好氣性芽胞產生菌，革蘭氏陰性菌有效。在防霉的同時，還對抑制黃曲霉素的產生有特效。因此，丙酸鈣被廣泛用作食品、飼料防腐、水果的防霉保鮮劑。丙酸鈣與其它脂肪酸一樣可通過代謝作用被人體吸收利用，供給人體必須的鈣，對人體無害。[17]

丙酸鈣可由丙酸和氫氧化鈣或碳酸鈣反應制得。工業上一般用氫氧化鈣為原料，在反應鍋中調氫氧化鈣成懸濁液，加入丙酸反應，終點pH7-8，經過濾干燥得成品。

丙酸鈣作為一種新型食品防腐劑與其他防腐劑相比有很多方面的優勢：首先有效鈣含量高、溶解性能好，防腐保鮮的同時還具備補鈣作用，丙酸鈣的溶水性通過實驗證明是葡萄糖酸鈣的十倍左右，它的這種高溶水性就確定丙酸鈣在鈣質吸收方面具有強大的優勢。其次就是丙酸鈣不僅可以延長食品的保質期，達到食品防腐劑的作用，而且它還可以通過代謝作用被人體吸收，為人體補充所需的鈣質，這是其它防腐劑無法相比的。[8]

這一方面的優點也奠定了丙酸鈣較其他食品防腐劑更有市場，更加被人們所青睞。然后丙酸鈣水溶性好，溶解速度快，溶液清澈透明。丙酸鈣溶解后的鈣溶劑更有利于吸收。丙酸鈣防腐保鮮性能突出。

丙酸鈣作為食品防腐劑，它的防腐保鮮性能十分明顯，能夠幫助食品延長其保鮮期限。是一種理想的食品防腐劑。已經有很多實驗進行過關于各種防腐劑的防腐效果比較，其中趙艷麗用[9]丙酸鈣、山梨酸鉀、苯甲酸鈉、雙乙酸鈉對北方小麥饅頭做了防腐實驗，分別加入這四種添加劑的饅頭的品嘗得分都在75分以上，而加丙酸鈣的防腐時間卻是其它三組產品的2倍以上。王歲樓[10]等用丙酸鈣和苯甲酸鈉兩種防腐劑對月餅做防腐實驗，結果顯示，在相同用量的情況下，丙酸鈣的防腐效果是苯甲酸鈉的2倍以上。足以看出丙酸鈣的防腐保鮮能力高于其他一些防腐劑。最后一點最為重要，丙酸鈣安全無污染，其毒性遠低于我國廣泛應用的苯甲酸鈉，被認為是食品的正常成分，也是人體內代謝的中間產物。丙酸鈣的價格又較山梨酸鉀便宜的多，所以可以在食品中較多的添加。丙酸鈣既然具有如此多的優點，我們應該大力研究丙酸鈣的生產利用，以更好的為人們生活提供方便，所以本實驗就是在利用蝦殼蟹殼為原料制備丙酸鈣，以在實驗過程中測定最佳的制備條件，進行丙酸鈣的制備條件優化。[18-20]

1.2.3丙酸鈣的用途

丙酸鈣優越的防腐保鮮能力以及它極易溶于水，可以提供人體所需的鈣質，也可以通過代謝為人體所吸收。安全無副作用，這些優點都使得丙酸鈣在食品，飼料防腐，醫藥等行業得到廣泛利用。

1. 丙酸鈣可用作食品及飼料的防霉劑，用于面包及糕點的保存劑。丙酸鈣易于與面粉混合均勻，在作為保鮮防腐劑的同時又能提供人體必需的鈣質，起到強化食品的作用。 

2. 丙酸鈣對霉菌和能引起面包產生粘絲物質的好氣性芽孢桿菌有抑制作用，對酵母無抑制作用。 

3. 在淀粉、含蛋白質和油脂物質中對霉菌、好氣性芽孢產生菌、革蘭氏陰性菌、黃曲霉素等有效，具有獨特的防霉、防腐性質。 

4. 是食品、釀造、飼料、中藥制劑諸方面的一種新型、安全、高效、廣譜食品與飼料用防霉劑。 

5. 丙酸鈣作為飼料添加劑可有效地抑制飼料發霉、延長飼料保存期，若與其他無機鹽配合還可提高牲畜的食欲，提高奶牛的奶產量。丙酸鈣揮發性小、耐高溫、動物適應性好，適合于多種飼料使用。 

6. 此外，丙酸鈣也可作為牙膏，化妝品的添加劑，起到良好的防腐作用。

1.2.4 與其它食品防腐添加劑相比，丙酸鈣具有以下優點

1)有效鈣含量高、溶解性能好，防腐保鮮的同時還具備補鈣作用。

2)丙酸鈣不僅可以延長食品的保質期，而且它還可以通過代謝作用被人體吸收，這是其它防腐劑無法比擬的。

3)丙酸鈣水溶性好，溶解速度快，溶液清澈透明。

4)丙酸鈣防腐保鮮性能突出。

用丙酸鈣和苯甲酸鈉對月餅做防腐實驗，結果顯示，在相同用量

的情況下，丙酸鈣的防腐效果是苯甲酸鈉的2倍以上。

5)安全無污染，其毒性遠低于我國廣泛應用的苯甲酸鈉，被認為是食品的正常成分，也是人體內代謝的中間產物。丙酸鈣的價格又較山梨酸鉀便宜的多，故可以在食品中較多的添加。

1.3 丙酸鈣的制備工藝與條件探索

1.3.1

1.雞蛋殼、貝類的成分：93%CaCO3,1.0%MgCO3,2.8%MgHPO4及3.2%的有機物。

2. 以蛋殼.貝類為基本原料制備丙酸鈣的方法有兩種

1）蛋殼在1050℃下煅燒2h  15min，使蛋殼中原有的主要成分成為CaO，然后再與丙酸反應成丙酸鈣

制備路線如下

殼類----粉碎----攪拌---脫色---過濾---濃縮---抽濾---烘干---成品

2）另一種方法是直接用蛋殼與丙酸反應制備丙酸鈣。

3）殼類----灼燒---CaO---反應--過濾---濃縮---抽濾---烘干---成品用碳酸鈣直接與丙酸反應

3.三種方法的優缺點比較

前一種方法由于需要在高溫下煅燒，能耗大、成本高，而且在煅燒過程中會產生大量C02污染環境，并破壞了蛋殼的天然活性；后一種方法產率卻比較低。因此以研究蛋殼為基本原料如何用直接法制備丙酸鈣，提高丙酸鈣產率，使其成為一種既節省能源，又降低成本，同時有利環保的工業生產方法，成為當務之急?；诖藘烖c研究者探究工藝如下

4.  一、 以雞蛋殼為原料采用直接法制備丙酸鈣的最佳工藝條件是：

①殼膜分離條件：常溫常壓下，以1％的丙酸水溶液為分離劑，攪拌10min，靜置15min，將蛋膜

從粉碎好的原料(粉碎后細度達0．125mm)即115目中分離出，得出較純的蛋殼，蛋殼收率可達95％。

②中和反應條件：常溫常壓下，固液比（固體與液體的質量比）為1：16，蛋殼粉過量50％，反應3h，經分離提純得產品丙酸鈣。

③產品干燥及粉碎條件：在烘箱中120—140℃下烘干脫水120min，得到白色鱗片狀丙酸鈣

結晶，經粉碎，過0．177mm的篩70-80目，得白色無水丙酸鈣粉末。

二、以貝殼為原料采用直接法制備丙酸鈣的最佳工藝條件是：

綜合分析鹽酸的濃度、酸溶時間、固液比及溫度對貝殼粉酸溶率的影響，確定鹽酸溶解貝殼的工藝條件為，貝殼粉與4 mol／L的鹽酸，按固液比為1：20，在40℃酸溶處理2h，酸溶率可達到99％。

三、以牡蠣為原料采用直接法制備丙酸鈣的最佳工藝條件是：

將丙酸與工業碳酸鈣酬直接反應制備丙酸鈣。在碳酸鈣水溶液中逐步加入丙酸，在持續攪拌過程中加熱，溫度控制在70～90℃，反應3h左右。待反應液冷卻后進行抽濾，除去未反應的固體及雜質，得到成品溶液。將濾液加熱濃縮至粘稠狀。冷卻結晶、將結晶產品在140℃下干燥2h，得到丙酸鈣產品。反應式為：

CaC03+2CH3CH2COOH—- [CH3CH2COO]2Ca+H20+C02

反應時間172 min、中和時間38 min實驗中注意點：實驗中影響產品收率的有蛋殼粉碎度、丙酸用量、反應時間

1.3.2 EDTA的標定與Ca2+的滴定

1）.EDTA的滴定：用移液管移取鈣標準溶液25ml放入錐形瓶中，加入5ml10%的NaOH調節PH值，加入10mg鈣指示劑，用EDTA滴定至純藍色。

2).丙酸鈣的制備：

準確稱取8g（W0）蛤喇殼粉末兩份于250ml的兩個燒杯中，分別在室溫和50℃（水浴加熱）的情況下進行以下操作。

a.分批加入12ml丙酸（加入速度一定要慢），不斷攪拌70分鐘，冷卻至室溫。常壓過濾至250ml的燒杯中（得濾渣W1）。

b.用電爐加熱濃縮濾液（為防止液體沸騰劇烈而灑出，應提前放入兩三粒洗凈的玻璃珠）至濾液很少時，移至坩堝中繼續濃縮至粘稠狀，冷卻至室溫。

c.將粘稠狀的濾液減壓抽濾，用少量的水洗，在110℃下烘干，稱量質量，記為W2，計算產率。將得到第一次濾液重結晶，加熱濃縮，烤至恒重，質量記為W3。

3)丙酸鈣的檢驗：

a. 稱取1g左右的丙酸鈣于小燒杯中（常溫和50℃分別取樣），用少量的水溶解，將其轉移到250ml的容量瓶中稀釋定容

b. 用移液管移取25mL丙酸鈣溶液于250ML的錐形瓶中，加入氫氧化鈣溶液25ml，加入10mg鈣指示劑，用標定好的EDTA溶液滴定至終點。平行滴定兩次記錄終點體積分別為V1，V2

參考文獻

1.《以牡蠣殼為原料制備食品級添加劑丙酸鈣的工藝研究》 李峰， 2008 - 西北大學 西北大學：化學工藝

2.《以蛋殼為原料用水熱法制備丙酸鈣的工藝研究》

3.郝素娥;寧明華利用蛋殼制備丙酸鈣的研究

4.陳閩子蛋殼制備丙酸鈣的研究 

5.李濤,馬美湖.雞蛋殼中碳酸鈣制取丙酸鈣反應條件的研究[A].第八屆中國蛋品科技大會論文集[C].2009

6.曲世偉,張佳琦.丙酸鈣的生產工藝研究[J].農產品加工·學刊,2007。